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    Verbindungen der Formel I, DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3· und R·4· jeweils unabhängig voneinander für OR·5· oder NR·6·R·7· stehen, wobei DOLLAR A R·5·, R·6· und R·7· jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, insbesondere C¶1¶-C¶4¶-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere C¶6¶-C¶10¶-Aryl, steht, wobei DOLLAR A R·6·, R·7· zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen auch einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können, DOLLAR A M für Wasserstoff, ein Äquivalent eines ein- oder zweiwertigen Metallions, insbesondere aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle, oder eines gegebenenfalls organisch substituierten Ammoniumions steht und DOLLAR A B·1· für ein bivalentes Brückenglied steht.
    公开号:DE102004031101A1
    申请号:DE102004031101
    申请日:2004-06-28
    公开日:2006-01-12
    发明作者:Heinz Dr. Giesecke；Reiner Gottschalk；Bernhard Hunke；Dirk Pfützenreuter
    申请人:Bayer Chemicals AG；
    IPC主号:C07D251-26
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft neue Triazinylflavonataufheller, Verfahren zuihrer Herstellung, diese enthaltende Zubereitungen sowie ihre Verwendung,insbesondere als Aufheller fürden Papierstrich.
    [0002] Beider Herstellung gestrichener Papiere ist der Zusatz optischer Aufhellerzur Streichfarbe üblich,so dass sich der optische Aufheller beim fertig gestrichenen Papierauch in der auf das Papier aufgebrachten Pigmentschicht befindet.Gestrichene Papiere sind besonders zur Anfertigung hochwertigerDrucke geeignet. Neben guten Bedruckbarkeitseigenschaften wird ihreQualitätdaher hauptsächlichnach optischen Eigenschaften wie Glanz, Glätte und Weiße beurteilt. Es besteht einfortgesetzter Trend zu gestrichenen Papieren mit hohen Weißgradenund daher der Wunsch nach möglichsteffektiven optischen Aufhellern als Streichfarbenkomponenten.
    [0003] Triazinylflavonataufhellerwerden weltweit in großemUmfang zum Weißtönen vonPapier und Textilien in der Papier-, Textil- und Waschmittelindustrieeingesetzt. Im Allgemeinen ist diese Aufhellerklasse chemisch aufgebautaus einem 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure-Mittelstück und zweiTriazinresten, die zusätzlich 4gegebenenfalls weiter substituierte Amin- und/oder Alkoxy- bzw.Aryloxyreste enthalten. Triazinylflavonataufheller dieser Strukturmit nur einem 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäurekern,nachfolgend als (bezüglich desMittelstücks)einkernige Triazinylflavonataufheller bezeichnet, sind geeignet,einen großenUmfang an gewünschtenAufhellungseffekten in den genannten Anwendungsgebieten und insbesondereauch im Papierstrich zur Verfügungzu stellen.
    [0004] Entsprechendeeinkernige Triazinylflavonataufheller für den Papierstrich sind seitlangem bekannt beispielsweise aus EP-A- 1 355 004 und sind nochimmer hinsichtlich ihres Weißgradesverbesserungsfähig.
    [0005] AufGrund des oben erwähntenfortgesetzten Trends zu gestrichenen Papieren mit hohen Weißgraden unddes daher bestehenden Wunsches nach möglichst effektiven optischenAufhellend besteht infolgedessen Interesse daran, optische Aufhellermit gegenüberden bekannten einkernigen Triazinylflavonataufhellern erhöhter Effizienzzur Verfügungzu stellen.
    [0006] Uberraschenderweisewurden nun neue Verbindungen der Formel I gefunden, die im obigenSinn als zweikernige Triazinylflavonataufheller bezeichnet werdenkönnen,
    [0007] BevorzugteVerbindungen der Formel 1 sind solche, in denen wenigstens einerder Reste R1 oder R2 diegleiche Bedeutung wie wenigstens einer der Reste R3 oderR4 hat. Besonders bevorzugt ist R1=R3 und R2=R4. Ebenfalls besondersbevorzugt sind die Reste R1 bis R4 identisch.
    [0008] Bevorzugtsteht M fürWasserstoff oder Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere für Lithium,Natrium, Kalium oder ein Äquivalentdes Magnesiums oder Calciums, sowie besonders bevorzugt Ammoniumund hydroxyalkylsubstituiertes, insbesondere hydroxysubstituiertesC1-C4-Alkyl-ammonium.
    [0009] DasBrückengliedB1 steht vorzugsweise für einen Rest der Formel
    [0010] Besondersbevorzugt sind aus der bevorzugt genannten Gruppe solche Brückenglieder,die einen X-Substituent tragen, wobei X insbesondere mit wenigstenseinem der Reste R1 bis R4 identischist oder für Hydroxysteht.
    [0011] BevorzugteReste R1, R2, R3 und R4 sind diefolgenden: Phenoxy, mono – oderdisulfoniertes Phenoxy, Phenylamino, mono- oder disulfoniertes Phenylamino,Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano, Halogen, insbesondere Cloder Br, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R,OR, weiterhin die Reste Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino, -OC1-C4-Alkyl, -NH-(C1-C4-Alkyl)-, -N(C1-C4-Alkyl)2, -NH(C2-C4-Alkylen)-OR, N[(C2-C4-Alkylen)-OR]2,NH(C2-C4-Hydroxyalkyl),-N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2, -NH(C2-C4-Akylen-O-C2-C4-Alkylen-OR, eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid,von deren basischer Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde,-N(CH3)(CH2CH2OH), -NH2, -OCH2CH2SO3H,-NH-CH2CH2SO3H, -N(CH2CH2SO3H)2 oder -N(CH2CH2OH)CH2CH2-CONH2, wobei R = H oder C1-C3-Alkyl bedeutet.
    [0012] Vondiesen sind besonders bevorzugt die Reste -NH2,NH-CH3, -NH-C2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NH-C2-C4-Hydroxyalkyl,insbesondere NH-CH2CH2-OH,-N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2, -NH-CH2CH2SO3H, -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -O-CH2-CH2-O-CH3, -N(CH2-CH2-OH)2, -N(CH2-CHOH-CH3)2, Morpholino,-N(CH2-CH2-OH)CH2-CH2-CONH2 sowie die Reste der Formel
    [0013] Ganzbesonders bevorzugt stehen die Reste R1 bisR4 unabhängigvoneinander für
    [0014] Besondersbevorzugte Verbindungen sind solche der Formel Ia
    [0015] Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahrenzur Herstellung der erfindungsgemäßen Triazinylflavonataufheller,das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der FormelII
    [0016] UnterAbgangsgruppen Y und Z in Formel III sind vorzugsweise Molekülteile zuverstehen, die untereinander verschieden oder auch gleich sind unddie bei einer Kondensationsreaktion einer Verbindung der FormelII bzw. IV mit einer Verbindung der Formel III als VerbindungenY-H bzw. Z-H abgespalten werden. Vorzugsweise ist die Abspaltungder 2. Abgangsgruppe weniger leicht als die der ersten, so dasseine möglichst selektive1:1-Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der Verbindung derFormel III in der Weise erfolgen kann, dass im entstehenden Kondensationsproduktim Wesentlichen nur eine der Gruppen Y oder Z enthalten bleibt,wobei dies besonders dann wichtig ist, wenn unsymmetrische Verbindungender Formel I hergestellt werden sollen, d.h. wenigstens R1 ≠ R3 und/oder R2 ≠ R4 ist.
    [0017] Bevorzugtstehen Y bzw. Z unabhängigvoneinander fürHalogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor,Alkoxy, insbesondere C1-C4-Alkoxyoder Aryloxy, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenoxy.
    [0018] Alsbevorzugte Verbindungen der Formel III kommen beispielsweise Chlorkohlensäureester,insbesondere deren C1-C4-Alkylesteroder 2,4,6-Trichlortriazin in Frage.
    [0019] Bevorzugterfolgt die Umsetzung von II mit III bei einer Temperatur von 5bis 50°C.Das bevorzugte molare Verhältnisvon II zu III beträgt0,85 bis 1,15.
    [0020] DieUmsetzung des Reaktionsproduktes von II und III – also IIIa – mit Verbindungender Formel IV erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis100°C. Dasmolare Verhältnisvon II zu IV beträgtvorzugsweise 0,95. bis 1,05.
    [0021] AlsReaktionsmedium zur Umsetzung der Verbindungen der Formeln II–IV kommenvorzugsweise Wasser oder mit Wasser vollständig oder teilweise mischbareorganische Lösungsmitteloder Gemische daraus in Betracht, z.B. Aceton, Methylethylketon,Methylethylketon-Wasser-Mischungenusw. Dabei könnendie Reaktanden entweder gelöstoder auch als Suspension oder Emulsion oder Mischformen davon vorliegen.
    [0022] Besondersbevorzugt ist ein wässrigesReaktionsmedium, das ggf. weitere Komponenten wie z.B. anorganischeSalze, Emulgatoren, etc. enthalten kann.
    [0023] DerpH-Wert der Reaktionsmischung wird für die einzelnen Reaktionsstufenbevorzugt so gewählt, dassdie jeweils durchgeführteStufe möglichstselektiv und mit hoher Geschwindigkeit ablaufen kann.
    [0024] Für den Fall,dass die Substanz der Formel III außer Y und Z noch eine weitereAbgangsgruppe enthält,kann diese vorzugsweise durch darauf folgende Umsetzung mit einemAlkohol R5OH oder einem Amin (R6,R7)NH, wobei R5, R6 und R7 die bereitsoben angegebene Bedeutung haben, in das Endprodukt der Formel Iumgewandelt werden.
    [0025] Ineiner bevorzugten Ausführungsformder Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendungidentischer Verbindungen der Formel II und der Formel IV durchgeführt.
    [0026] DieVerbindungen der Formel II bzw. IV lassen sich nach an sich bekanntenMethoden herstellen, indem man beispielsweise Cyanurchlorid, vorzugsweisejeweils im molaren Verhältnisvon ca. 1:1; in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung derFormel V
    [0027] Dieerfindungsgemäßen Aufhellerder Formel I haben insbesondere bei Anwendung im pigmentierten Strichauf Papier vorzugsweise in Kombination mit anderen Flavonataufhellernein deutlich verbessertes Weißaufbauverhaltengegenüberden nicht verdoppelten Aufhellern. Somit kann der gewünschte Aufhelleffektmit einer geringeren Menge an Weißtöner erreicht werden.
    [0028] DieErfindung betrifft weiterhin Zubereitungen enthaltend wenigstenseinen erfindingsgemäßen Aufhellerder Formel I.
    [0029] Diegenannten Zubereitungen könnenzusätzlichzu den erfindungsgemäßen Triazinylflavonataufhellernweitere Substanzen enthalten, beispielsweise Wasser, Carriersubstanzen,Salze und Stellmittel. Sie könnenaußerdemauch größere Mengenbereits bekannter Aufheller aus der Gruppe der Triazinylflavonataufhellerenthalten, wobei solche, die nur einen 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäurerestenthalten, bevorzugt sind.
    [0030] ImAllgemeinen enthalten die neuen Zubereitungen die Triazinylflavonataufhellerder Formel I, bezogen auf Gesamt-triazinylflavonataufheller, ineiner Menge von 1 bis 20 Flächenprozente.Dieser prozentuale Flächenanteilwird gemessen in einem Hochdruckflussigkeitschromatogramm bei einerWellenlängevon 350 nm an einer wässrigenMesslösungder Zubereitung, wobei die für100 ml Messlösungeinzuwiegende, in Gramm ausgedrückteMenge der Zubereitung, multipliziert mit ihrem E1/1-Wert, 50 betragensoll. Wässrige Aufhellerzubereitungenwerden üblicherweisedurch den sogenannten E1/1-Wert charakterisiert. Dazu wird die Extinktioneiner stark verdünntenLösungder Zubereitung nach den üblichenund dem Fachmann bekannten Methoden der UV/Vis-Spektroskopie in einer 1cm-Küvette beieiner bestimmten Wellenlängebestimmt. Diese Wellenlängeentspricht dem langwelligen Absorptionsmaximum des jeweiligen Aufhellermolekuls.Bei Flavonataufhellern beträgtsie ca. 350 nm. Der E1/1-Wert entspricht dann dem fiktiven, aufeine 1 %ige Lösung derzu bestimmenden Probe hochgerechneten Extinktionswert.
    [0031] BevorzugteMessbedingungen fürdas Hochdruckflüssigkeitschromatogrammsind: Trennung mit einer reverse-phase (RP)-Säule und wässrigen Eluenten (beispielsweisegepuffert, mit Acetonitril und Ionenpaarreagenz).
    [0032] Bevorzugteneue Zubereitungen enthalten die Triazinylflavonataufheller derFormel 1, bezogen auf Gesamtaufheller, in einer Menge von 1 bis15 %, insbesondere 1 bis 10 Flächenprozente,2 bis 10 Flächenprozente,ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Flächenprozente insbesondere 3,0bis 10 Flächenprozentewie oben bestimmt. Weitere bevorzugte Untergrenzen sind 3,5; 4,0;4,5 und 5,0 Flächenprozente.
    [0033] DesWeiteren könnendie Zubereitungen als wässrigePräparationen,insbesondere als Lösungenvorliegen, aber auch feste Formen aufweisen und z.B. als Pulveroder Granulat vorliegen.
    [0034] BevorzugteZubereitungen sind wässrigund enthalten 5 bis50 Gew.-% Aufheller,wobei wenigstens einer der Aufheller der erfindungsgemäßen Verbindungder Formel I entspricht, 0 bis60 Gew.-% Carrier.
    [0035] Alsbevorzugter mit zu verwendender Aufheller in der Zubereitung wirdein Aufheller der Formel VII eingesetzt
    [0036] Bevorzugtbeträgtdie Summe von Aufheller der Formel I und VII in der Zubereitungmehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, bezogen aufden Gesamtaufhellergehalt.
    [0037] Besondersbevorzugt enthältdie erfindungsgemäße Zubereitungeine Mischung von Aufhellern, enthaltend wenigstens eine Verbindungder Formel I und wenigstens eine Verbindung der Formel VII. Ganzbesonders bevorzugt haben die Reste R1 bisR4 und M jeweils in Formel I und VII diegleiche Bedeutung.
    [0038] Hinsichtlichder Anteile der Formel 1 an dieser Mischung gelten die obigen Angaben.
    [0039] AlsCarriersubstanzen kommen generell hydrophile Polymere mit der Fähigkeitzur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungenin Frage. Bevorzugte Carriersubstanzen sind Polyvinylalkohole, Carboxymethylcellulosensowie Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molgewicht von200 bis 8000 g/mol, wie auch beliebige Mischungen dieser Substanzen,wobei diese Polymere gegebenenfalls modifiziert sein können. BevorzugtePolyvinylalkohole sind solche mit einem Hydrolysegrad > 85%, bevorzugte Carboxymethylcellulosensolche mit einem Substituionsgrad DS von > 0,5. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykolemit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von200 bis 8000 g/mol.
    [0040] Weiterhinkommen z.B. native, derivatisierte oder abgebaute Stärken, Alginate,Casein, Proteine, Polyacrylamide, Hydroxyalkylcellulose sowie Polyvinylpyrrolidonin Frage.
    [0041] Erfindungsgemäße Zubereitungen,die zusätzlichzu den neuen Triazinylflavonataufhellern bereits bekannte Aufhelleraus der Gruppe der Triazinylflavonataufheller enthalten, können, bezogenauf ihre Aufheller-wirksamen Komponenten, beispielsweise dadurchhergestellt werden, dass die neuen Triazinylflavonataufheller alsBeinsubstanzen oder in Form von Lösungen ihrer Beinsubstanzengeeigneter Konzentration zu den bekannten Triazinylflavonataufhellernhinzugemischt werden.
    [0042] AlsVorteile der erfindungsgemäßen Zubereitungzeichnen sich die neuen Zubereitungen beispielsweise bei Anwendungim pigmentierten Strich auf Papier bei extinktionsgleichem Einsatz – verglichenmit Triazinylflavonataufhellerzubereitungen, welche die neuen Triazinylflavonataufhellernicht enthalten, ansonsten aber gleiche Zusammensetzung aufweisen – durchein verbessertes Weißeaufbauverhaltenund einen höherenmaximal erreichbaren Weißgradaus, so dass z.B. auf diese Weise bei gleichem Einsatz ein größerer Aufhelleffekterreicht werden kann. Alternativ dazu kann gewünschtenfalls mit einem geringerenEinsatz ein gleich hoher Aufhelleffekt erreicht werden.
    [0043] DieErfindung betrifft weiterhin die mit den erfindungsgemäßen Aufhellernbzw. ihren Zubereitungen aufgehellten Streichmassen enthaltend – Wasser, – wenigstensein Weißpigment, – wenigstenseinen Binder, insbesondere Latex-Binder, und – wenigstenseinen Aufheller der Formel I oder eine einen Aufheller der FormelI enthaltende Zubereitung.
    [0044] Bevorzugtbeträgtdie Menge an Binder, insbesondere Latex-Binder (gerechnet als Trockensubstanz) 3bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, unabhängig davondie Menge an gegebenenfalls eingesetztem davon verschiedenem synthetischenCobinder 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% und ebenfallsunabhängigdavon die Menge an Aufheller der Formel I oder der diesen enthaltendenZubereitung, bezogen auf aufhellerwirksame Komponenten, 0,025 bis1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Weißpigment.
    [0045] Bevorzugtenthältdie Streichmasse zusätzlichwenigstens ein Dispergiermittel, insbesondere in einer Menge von0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Weißpigment in der Streichmasse.Als Dispergiermittel kommt vorzugsweise Polyacrylsäure bzwentsprechende Salze in Frage. Der Wassergehalt der Streichmassebeträgt bevorzugt30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Streichmasse.
    [0046] AlsWeißpigmentewerden üblicherweiseCalciumcarbonat in natürlicheroder gefällterForm, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Satinweiss, Aluminiumhydroxidund Bariumsulfat eingesetzt, auch in Form von Mischungen.
    [0047] AlsLatexbinder kommen alle gebräuchlichenLatexbinder, die zur Herstellung von Papierstreichmassen verwendetwerden, in Frage. Als davon verschiedene synthetische Cobinder enthaltendie Streichmassen beispielsweise Carboymethylcellulose, Hydroxyalkylcelluloseund/oder Polyvinylalkohol sowie synthetische Verdicker auf Acrylatbasis
    [0048] Zueiner Emulgator-haltigen, gerührtenSuspension von 0,54 mol Cyanurchlorid in 600 g Wasser von 8°C dosiertman innerhalb ca. 1 h eine Lösungvon 0,53 mol Natriumsulfanilat in 460 g Wasser, während man denpH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren von 15 %iger Sodalösung zwischen2,1 und 2,3 und die Temperatur unterhalb 25°C hält. Nach beendeter Zudosierungrührt manca. 40 min unterhalb 25°Cim angegebenen pH-Bereich nach. Die Gesamtmenge an benötigter Sodalösung beträgt ca. 187g.
    [0049] Anschließend stelltman den pH-Wert mit 15 %iger Sodalösung auf ca. 6,8 und dosiertinnerhalb ca. 1 h eine wässrigeLösungvon 0,52 mol des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure ein, während mandie Reaktionsmischung gleichzeitig auf ca. 35°C erwärmt und den pH-Wert durch Zudosieren von15 %iger Sodalösungbei 6,8 hält.Nach beendeter Dosierung heizt man unter weiterem Halten des pH-Wertsbis auf 50°Cund rührtunter diesen Bedingungen 20 min nach. Es werden ca. 184 g 15 %igeSodalösungverbraucht.
    [0050] ZurReaktionsmischung lässtman bei ca. 50°Cbeginnend innerhalb 15 min 0,68 mol wässrige, 84 %ige Diisopropanolaminlösung laufen,währendman gleichzeitig auf 100°Caufheizt. Der pH-Wert fälltab und wird durch Eindosieren von 15 %iger Sodalösung bei 7,4 gehalten. Es wirdbei pH 7,4 und 100°C3 h nachgerührt.
    [0051] Manerhälteine wässrige,salzhaltige Lösung,welche etwa 0,5 mol der Verbindung der Formel VI mit R1 =
    [0052] Zueiner gerührtenSuspension von ca. 7 mol Eisenpulver (Qualität „Zur Reduktion") in 800 g Wasser von90–100°C tropftman zügigca. 380 g 37 %ige Salzsäure,wobei sich kurzzeitig ein pH-Wertvon unter 1 einstellt. Anschließendlässt maninnerhalb ca. 1 h 0,5 mol der Verbindung der Formel VI mit R1 =
    [0053] DasFiltrat wird auf 30°Cabgekühlt.Unter Rührentropft man bei dieser Temperatur 1800 g 15 %ige Sodalösung zu,wodurch der pH-Wert bis auf ca. 9 steigt. Das ausgefallene basischeEisencarbonat wird abfiltriert. Man stellt den pH-Wert des Filtratsdurch Eindosieren von 900 g 37 %iger Salzsäure auf 2,0–2,2 ein, gibt 500g Natriumchloridhinzu und verrührt über Nacht.
    [0054] Dasauskristallisierte Produkt wird übereine Nutsche isoliert und 20 h trocken gesaugt. Anschließend wirdes in 1400 g Wasser eingetragen und aufgerührt, wodurch sich eine dickeSuspension bildet. Man stellt den pH-Wert mit 292 g 15 %iger Sodalösung auf7–8, verrührt biszur fast klaren Lösungund filtriert. Man erhält eineLösung,die 0,34 mol der Verbindung der Formel II mit R1 =
    [0055] Zueiner gerührtenSuspension von 0,17 mol Cyanurchlorid in 500 g emulgatorhaltigemWasser von 8°Cdosiert man innerhalb ca. 30 min eine Lösung von 0,17 mol der obenbeschriebenen Lösungder Stufe 2, währendman den pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren von 15 %iger Sodalösung zwischen4 und 4,5 und die Temperatur unterhalb 25°C hält. Die Gesamtmenge an benötigter Sodalösung beträgt ca. 60g.
    [0056] Anschließend stelltman den pH-Wert mit 15 %iger Sodalösung auf ca. 6,8 und dosiertinnerhalb ca. 1 h weitere 0,17 mol der oben beschriebenen Lösung derStufe 2 zu, währendman die Reaktionsmischung gleichzeitig auf ca. 35°C erwärmt undden pH-Wert durch Zudosieren von 15 %iger Sodalösung bei 6,8 hält. Nachbeendeter Dosierung heizt man unter weiterem Halten des pH-Wertsbis auf 50°Cund rührtunter diesen Bedingungen 20 min nach. Es werden ca. 60 g 15 %igeSodalösungverbraucht.
    [0057] ZurReaktionsmischung lässtman bei ca. 50°Cbeginnend innerhalb 15 min 0,23 mol wässrige, 84 %ige Diisopropanolaminlösung laufen,währendman gleichzeitig auf 100°Caufheizt. Der pH-Wertfällt abund wird durch Eindosieren von 15 %iger Sodalösung bei 7,4 abgefangen. NachErreichen von pH 7,4 wird 3 h bei pH 7,4 und 100°C nachgerührt.
    [0058] Manerhälteine wässrige,salzhaltige Lösung,welche etwa 0,17 mol der Verbindung der Formel VIII enthält.
    [0059] Setztman in Stufe 4 des Beispiels 1 anstatt 0,23 mol 84 %iger Diisopropanolaminlösung 0,23mol 90 %ige Diethanolaminlösungein und verfährtansonsten weiter wie in Beispiel 1, Stufe 4 beschrieben, erhält man einewässrige,salzhaltigen Lösung,welche etwa 0,17 mol der Formel IX enthält.
    [0060] Setztman in Stufe 1 des Beispiels 1 statt 0,68 mol 84 %iger Diisopropanolaminlösung 0,65mol Diethanolaminlösung90 %ig ein und verfährtansonsten weiter wie in Beispiel 1, Stufe 2 bis 4 beschrieben, erhält man einewässrige,salzhaltige Lösung,welche etwa 0,15 mol der Verbindung der Formel X enthält.
    [0061] Setztman in Stufe 4 des Beispiels 3 anstatt 0,23 mol 84 %ige Diisopropanolaminlösung 0,23mol 90 %ige Diethanolaminlösungein und verfährtansonsten weiter wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man eine wässrige,salzhaltige Lösung,welche etwa 0,16 mol der Verbindung der Formel XI enthält
    [0062] Dosiertman in Beispiel 1, Stufe 3, bei pH 6,8 nicht weitere 0,17 mol Lösung derStufe 2 zu, sondern stattdessen eine äquimolare Lösung, die gemäß Beispiel3, Stufe 2 hergestellt wurde, und verfährt weiter wie in Beispiel1, Stufe 4 beschrieben, erhältman eine wässrige,salzhaltige Lösung,welche etwa 0,15 mol der Verbindung der Formel XII enthält.
    [0063] 77,6g eines membranfiltrierten wässrigenKonzentrats mit einem E1/1-Wert von 161 und einem pH-wert von 8,5,das den Aufheller der Formel VII mit R1 =R3 = überdas Stickstoffatom gebundener Rest des Natriumsalzes der p-Sulfanilsäure undR2 = R4 = über dasStickstoffatom gebundener Rest des Diethanolamins enthält, werdenunter Rührenbei Raumtemperatur mit 22g demineralisiertem Wasser versetzt undmit ca. 10%iger Natronlauge auf pH 9,0 gestellt. Man erhält einecarrierfreie Aufhellerpräparationmit einem E1/1-Wert von 125 in Form einer gelb-bräunlichenhomogenen Flüssigkeit.Dies entspricht einem Gehalt an Aufheller von ca. 21 %
    [0064] Manverfährtwie in Vergleichsbeispiel 1, setzt aber einen Aufheller der FormelVII mit R1 = R3 = über dasStickstoffatom gebundener Rest des Natriumsalzes der p-Sulfanilsäure undR2 = R4 = über dasStickstoffatom gebundener Rest des Diisopropanolamins ein. Man erhält einecarrierfreie Aufhellerpäparationmit einem E1/1-Wert von 125. Dies entspricht einem Gehalt des Aufhellersvon ca. 23 Gew.%
    [0065] EinePapierstreichmasse wird aus folgenden Komponenten hergestellt: 379Teile Kreide Hydrocarb 90 162 Teile Clay SPS 108,0 Teileeines Styrol-Butadien-Latex 50 %ig 27 Teile Polyvinylalkoholals Cobinder (20 %ig) 3,6 Teile Teile Polysalz S als Dispergiermittel(50 %ig) (Basis Polyacrylsäure,BASF AG) 320,7 Teile Wasser 5 %ige Natronlauge.
    [0066] Manwählt dieNatronlaugemenge so, dass ein pH-Wert von 8,8 resultiert.
    [0067] DieStreichmasse wird in 10 Teile geteilt und je ein Teil mit 0,2 %,0,4 %, 0,8 %, 1,2 % und 1,6 Gew.-% einer mittels Membranfiltrationentsalzten und auf einen E1/1-Wert von 125 (≙ 21 Gew.-% Aufhellergehalt,bezogen auf Präparation)aufkonzentrierten Aufhellerpräparationaus Herstellungsbeispiel 4 versetzt und dann 10 min verrührt. DieZugabemengen beziehen sich dabei auf den Weißpgimentgehalt der Streichmasse.Zum Vergleich wird je ein Teil der Streichmasse auf dieselbe Weisemit gleichen Mengen der Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel1 versetzt. Die erhaltenen, aufgehellten Streichmassen werden miteinem Laborrakelgerät(Firma Erichsen, K-Control-Coater, Modell K202) auf holzfreie Papieremit einem Flächengewichtvon ca. 80g/m2 aufgetragen. Die gestrichenenPapiere werden 1 min bei 95°Cauf einem Trockenzylinder getrocknet und danach für 3h bei23°C und50 % relativer Feuchte gelagert. Das Strichauftragsgewicht wurdemit 15 g/m2ermittelt. Die Messung der ParameterL*, a*, b* und die Ermittlung des CIE-Weißgrades wird sodann mit einemWeißgradmessgerät (DatacolorElrepho 2000) aufgenommen.
    [0068] Dieerhaltenen Werte sind in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet
    [0069] Mansieht, dass bei jeweils E1/1-gleichem Einsatz der erfindungsgemäße Aufhellerin der PVA-haltigenStreichfarbe im Bereich kleiner Einsatzkonzentrationen zu besserenCIE-Weißgradwertenführt alsder aus dem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel1.
    [0070] Manverfährtwie in Anwendungsbeispiel 1, setzt jedoch einerseits eine mittelsMembranfiltration entsalzte und auf einen E1/1-Wert von 125 (≙ ca. 23Gew.-% Aufheller, bezogen auf Aufhellerpräparation) aufkonzentrierteAufhellerpräparationaus Herstellungsbeispiel 1 andererseits eine gleiche Menge Aufhellerpräparationaus Vergleichsbeispiel 2 ein.
    [0071] Dieerhaltenen Werte sind in den Tabellen 3 und 4 aufgelistet.
    [0072] Mansieht, dass bei jeweils E1/1-gleichem Einsatz der erfindungsgemäße Aufhellerin der PVA-haltigenStreichfarbe im Bereich kleiner Einsatzkonzentrationen zu besserenCIE-Weißgradwertenführt alsder aus dem Vergleichsbeispiel 2.
    [0073] Manverfährtwie in Anwendungsbeispiel 1, setzt jedoch einerseits eine durchVermischung hergestellte Zubereitung aus 5 Gewichtsteilen einermittels Membranfiltration entsalzten und auf einen E1/1-Wert von 125aufkonzentrierte Aufhellerpräparationaus Herstellungsbeispiel 4 und 95 Gewichtsteilen der Aufhellerpräparationdes Vergleichsbeispiels 1, andererseits eine gleiche Menge Aufhellerpräparationaus Vergleichsbeispiel 1 ein.
    [0074] Dieerhaltenen Werte sind in den Tabellen 5 und 2 aufgelistet.
    [0075] Mansieht, dass die erfindungsgemäße Zubereitunggegenüberder nicht erfindungsgemäßen Aufhellerpräparationinsgesamt eine bessere Aufhellwirkung zeigt.
    [0076] Manverfährtwie in Anwendungsbeispiel 1, setzt jedoch einerseits eine durchVermischung hergestellte Zubereitung aus 5 Gewichtsteilen einermittels Membranfiltration entsalzten und auf einen E1/1-Wert von 125aufkonzentrierte Aufhellerpräparationaus Herstellungsbeispiel 1 und 95 Gewichtsteilen der Aufhellerpräparationdes Vergleichsbeispiel 2, andererseits eine gleiche Menge Aufhellerpräparationaus Vergleichsbeispiel 2 ein.
    [0077] Dieerhaltenen Werte sind in den Tabellen 7 und 4 aufgelistet.
    [0078] Mansieht, dass die erfindungsgemäße Zubereitunggegenüberder nicht erfindungsgemäßen Aufhellerpräparationinsgesamt eine bessere Aufhellwirkung zeigt.
    [0079] DieZubereitungen der Anwendungsbeispiele besitzen auch nach Bestimmungder relevanten Flächenanteileder Aufheler durch die in der Beschreibung beschriebenen HPLC-Methodendie gleichen Verhältnissewie sie der Einwaage entsprechen (95:5).
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] Verbindungen der Formel I
    [2] Verbindungen gemäß Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Reste R1 oder R2 die gleicheBedeutung hat wie wenigstens einer der Reste R3 oderR4
    [3] Verbindungen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = R3 und R2 = R4 ist.
    [4] Verbindungen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bisR4 identisch sind.
    [5] Verbindungen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenglied B1 vorzugsweisefür einenRest der Formel
    [6] Verbindungen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1,R2, R3 und R4 unabhängigvoneinander fürPhenoxy, mono- oder disulfoniertes Phenoxy, Phenylamino, mono- oderdisulfoniertes Phenylamino, Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano,Halogen, insbesondere Cl oder Br, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R, OR, weiterhin die Reste Morpholino,Piperidino, Pyrrolidino, -OC1-C4-Alkyl,-NH(C1-C4-Alkyl)-,-N(C1-C4-Alkyl)2, -NH(C2-C4-Alkylen)-OR, N[(C2-C4-Alkylen)-OR]2, NH(C1-C4-Hydroxyalkyl),-N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2, -NH(C2-C4-Alkylen-O-C2-C4-Alkylen-OR, eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid,von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde, -N(CH3)(CH2CH2OH), -NH2, -OCH2CH2SO3H, -NH-CH2CH2SO3H,-N(CH2CH2SO3H)2 oder -N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 stehen, wobeiR=H oder C1-C3-Alkylbedeutet.
    [7] Verbindungen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bisR4 unabhängigvoneinander für-NH2, NH-CH3, -NH-C2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2,-NH-C2-C4-Hydroxyalkyl, insbesondereNH-CH2CH2OH, -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2, -NH-CH2CH2SO3H, -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -O-CH2-CH2-O-CH3, -N(CH2-CH2-OH)2, -N(CH2-CHOH-CH3)2, Morpholino, -N(CH2-CH2-OH)CH2-CH2-CONH2 sowie die Reste der Formel
    [8] Verbindungen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bisR4 unabhängigvoneinander für
    [9] Verbindungen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I derder Formel Ia entspricht
    [10] Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nachwenigstens einem der Ansprüche1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelII
    [11] Zubereitung enthaltend wenigstens eine Verbindungder Ansprüche1 bis 9.
    [12] Zubereitungen nach Anspruch 11, enthaltend, bezogenauf den Gesamtaufhellergehalt, 1 bis 15 Flächen-%, vorzugsweise 1 bis10%, besonders bevorzugt 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2,5bis 10, insbesondere 3,0 bis 10% wenigstens eine Verbindung nachwenigstens einem der Ansprüche1 bis 9, wobei der prozentuale Flächenanteil in einem Hochdruckflüssigkeitschromatogrammbei einer Wellenlängevon 350 nm an einer wässrigenMesslösungder Zubereitung gemessen wird, wobei die für 100 ml Messlösung einzuwiegende,in Gramm ausgedrückteMenge der Zubereitung, multipliziert mit ihrem E1/1-Wert, 50 betragensoll.
    [13] Zubereitungen nach wenigstens einem der Ansprüche 11 bis12, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser enthalten und 5 bis50 Gew.-% Gesamtaufheller.
    [14] Zubereitungen nach wenigstens einem der Ansprüche 11 bis13, dadurch gekennzeichnet, dass als Aufheller eine Mischung ausder Verbindung I nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 und der VerbindungVII eingesetzt wird
    [15] Streichmasse, enthaltend – Wasser, – wenigstensein Weißpigment, – wenigstenseinen Binder, insbesondere einen Latex-Binder, und – wenigstenseinen Aufheller gemäß Anspruch1 oder eine Zubereitung nach wenigstens einen der Ansprüche 11 bis14.
    [16] Verwendung einer Verbindung nach wenigstens einemder Ansprüche1 bis 9 oder einer Zubereitung oder Streichmasse nach wenigstenseinem der Ansprüche11 bis 15 zum Weißtönen voncellulosehaltigen Materialien, insbesondere Papier oder Baumwolle.
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